越秀山再次成了廣州的文教與學術中心，同治八年（1869），廣東布政使王凱泰在越秀山創辦第三所書院——應元書院。
王凱泰，字補帆，號補園主人，江蘇寶應人，師從阮元。道光二十六年（1846）中舉，四年後會試第二名進士，選庶吉士，授編修。後來入李鴻章軍幕，得到曾國藩、李鴻章等重臣的聯名舉薦，遷任浙江按察使。同治六年（1867）任廣東布政使。 《清史稿》列舉他在廣東的政績，犖犖大者有：“裁陋規，省差徭，覈厘捐，丈沙田，濬城中六脈渠，增建應元書院。”
在王凱泰來廣州之前，廣東在清代只出過莊有恭、林召棠兩位狀元。王凱泰自稱深諳風水之學，他認為廣州山明水秀，靈氣所鍾，斷不應只出兩個狀元，一定是城中學府的風水不好。他親自在城中勘察，最後還是看中越秀山。
王凱泰在越秀山應元宮前找到一塊空地，改建為書院（即今廣州市第二中學），這裡與菊坡精舍僅一牆之隔，環境清幽，文風駸駸。同治八年（1869）書院建成，命名為“應元”，取“山川感應，多出狀元”之意，王凱泰頗為得意地解釋說：“’應元’之名出道書，今為舉人肄業之地，舉人會試第一為’會元’，殿試第一為’狀元’，其名亦宜之。”（《應元書院碑記》）
當時廣州已有粵秀、越華、羊城三大書院和學海堂、菊坡精舍等大館，已形成名校效應，吸引了最優秀的生源，新書院如何爭鋒？王凱泰決定另闢蹊徑，辦一所專供舉人肄業的書院，只收舉人，恩、拔、副、歲、優貢生等，一律不收。用現在的話來說，應元書院就是一所研究生院。
這是一個很具震撼力的創舉。王凱泰列舉了三個理由，一是省城離京城七千里，舉人參加會試舟車勞頓，花費不菲，如果一兩次不中，就很難再去了，造成人才埋沒；二是中舉之後，很難再進書院讀書了，反倒不如生員有肄業之地和膏火之資；三是舉人在京師謀職，措資不易，粵中鄉紳曾提議捐資給他們，但亦難以落實。王凱泰聲稱，應元書院的創辦，正好可以解決這三個難題。
應元書院的位置，也就是今天市二中的校園。在1907年的廣州城圖上，應元書院東界為應元宮道。而今市二中正門的登山梯級，正是當年應元書院從大門至樂育堂梯級的遺制。
書院依山而築，由王凱泰親題大門匾額“應元書院”。進入大門後，沿磴道拾級而上，便是書院大堂，門有三楹，匾額“正誼明道”，為兩廣總督瑞麟所題。楹帖兩副，前者為：“桂海敷文想舊學，商量猶是秀才風味；蓬山有路願及時，砥礪早儲國十經綸”（廣東學政胡瑞瀾題）；後者為：“築室兆嘉名，看九轉成丹早登絕頂；論文依勝地，願百川學海共溯傳心”（王凱泰題）。
穿過大堂，再上石級，便到了樂育堂，這是書院的主建築。匾額由廣東巡撫李福泰題寫。堂正中設師座，兩旁設長案數十張，是講學和考課的地方。樂育堂西面是紅杏山房，楹帖為：“講帷弦誦知春至，上苑風光度嶺來”；東面為仰山軒，楹帖為：“嶽峙層霄，海內斯文尊北斗；雷鳴昨夜，天公有意屬南州”。仰山軒東側是奎文閣，楹帖為：“三台奎耀臨南極，八座文星拱北辰”。三副楹帖均為王凱泰所題，表達了他對應元書院生徒折桂奪魁的期望。
在樂育堂東側有董事所和監院，再往東是十三本梅花書屋。這書屋是同治九年（1870）加建的，王凱泰題匾並撰楹帖：“開閣集群英，到處宛如逢舊雨；各羹期異日，諸君何以對名花”。王凱泰的五世伯祖是康熙四十二年（1703）癸未科會元及狀元，這位先祖曾築十三本梅花書屋，與名卿耆宿、淵雅博洽之士，琴棋書畫，唱和不絕，是當時的壇坫雅事。王凱泰在應元書院重建書屋，種上十三株梅花。他告訴生徒：明年（辛未年）會試，恰好與其五世祖伯連中兩元那年，都有一個“未”字，激勵生徒向其五世祖伯學習。
王凱泰對應元書院出狀元，簡直到了大旱望虹霓的程度。書院剛落成，他就上應元宮求籤，求了一支“柳汁染衣”的上上簽，據說此簽有“擇善固執”之意；他又建書屋，又種梅花，所題寫的楹聯，幾乎都與科考高中有關。同治九年（1870），王凱泰寫《應元書院志略》時，大膽預言次年廣東必出狀元。
書院招收生徒，是在每年二月望前，由監院稟請督撫兩院親臨舉行甄別。甄別程序是這樣的：提早三天為報考舉人造冊，屆期黎明即集考生於貢院，閉門封卷，編列坐號，答卷時間為一天，不得延長，填榜即以坐號取定甲乙。
第二年（同治十年，1871），這是應元書院開辦後第一個會試之年，一下子出了九位進士，其中五人入了翰林。最令書院驕傲的是順德人梁耀樞以進士廷對第一，成為廣東清代第三個狀元。 “應元”二字果然靈驗，見龍在田，利見大人，給王凱泰送來一個開門紅。
梁耀樞，字斗南，曾師從朱次琦，坊間相傳，梁耀樞原無意參加殿試，只是被川資所吸引，領了錢當上京旅遊，不過在香港已經揮霍殆盡，窮困潦倒，幾乎成了流落異鄉的“落難書生”，好在遇上一位親戚，極力鼓勵他北上，並給他路費，梁耀樞這才能夠成行。竟然讓他一試而大魁天下。
梁耀樞的名字與奎文閣楹帖中的“奎耀”與“北辰”暗合。而且仰山軒楹帖中，直接嵌入了梁耀樞字中的“鬥”、“南”二字。人們無不嘖嘖稱奇，王凱泰更是樂開了花，在樂育堂上掛起了新的楹帖：“瑞兆豈無因，不負隔年彈柳汁；科名原有定，適逢佳會種梅花”。
應元書院開辦兩年就出了狀元，不能不說是一個奇蹟，令其他書院驚服。就師資而言，應元書院並不特別強，早期的院長沈史雲，道光三十年（1850）進士，選庶吉士，授編修。任職時因勸捐得力，得上司奏保加侍讀職銜，曾擔任過越華書院山長，學術上、文學上都沒有什麼大的建樹，與黃培芳、陳澧、朱次琦、譚瑩這些人是難以相比的。
就學製而言，應元書院每年的甄別與每月的師課、官課，膏火獎賞，與其他書院相同。但它為舉人赴京參加會試提供資助這一條，確實很吸引一些讀書用功的窮書生。這是它在生源上能夠與學海堂、菊坡精舍、粵秀、越華、羊城等大館競爭的優勢。
按照書院規定，如果在院生徒要赴京參加會試，川資由書院提供。書院設有公車盤費和都門經費兩項，每逢會試年鄉榜公佈後，書院即請廣東學政加試決科，取定在院肄業生的內外附課生等次，內課生每人可得公車盤費五十兩，外課生每人有四十兩，附課生每人有三十兩。不在院中肄業的新科舉人和投考舉人，也可以參加決科考試，評出內課15人，外課10人，附課25人，公車盤費按在院肄業生減半。公車盤費一律匯到京師的南番會館，舉人到京後向值年京官支領。
都門經費是資助那些當年會試中式，在京供職的書院肄業生。供職翰、詹、科、道、中書者，每人發一百兩；各部郎中、員外、主事者，每人發五十兩；以總額一千兩為上限，若人數過多，則以一千兩平均分配。
書院的經費由王凱泰從海關罰款銀中提取1.86萬兩銀，從司庫充公銀中撥出1.08萬兩銀，存在商人處生息。使得書院每年有5760兩的收入，閏年則有6240兩。在書院之中，這是富裕之家了，不僅保證了書院的正常運作，而且與其他書院相比，應元書院的膏火銀是最高的，足以讓人艷羨。所以王凱泰很自豪地說：“書院經費二萬餘金，發商生息，其用可足，其事可久也。凡餘之為互籌畫半載而後成。蓋天下之事，思之也週，行之也決，則無不可成者。”他諄諄囑咐生徒：“今以後，書院之士，學則有本有文，仕則有為有守，是餘所厚望也！”（《應元書院碑記》）
從此，越秀山南麓，學海堂、菊坡精舍、應元書院，三大書院自西而東，一字排開，在廣州的書院史上，寫下了最令人神往的一頁。
在應元書院的院長中，名氣最大的，也許要數李文田了。他是順德人，字仲約，一字若農。咸豐九年（1859）中探花，入翰林院，授編修。在廣州西關多寶坊有一幢泰華樓，是李文田所建西關大屋“探花第”中的書軒，六間相連。 “泰華樓”的匾額，由陳澧所題。大屋在百年風雨中，已漸漸殘舊。李氏後人於1989年籌資重建，現尚存正廳、左右偏間、外廊等。 “文革”後有海外來鴻，信封上依然寫“多寶坊探花第收”，彷彿這個名字比門牌號碼更可靠。
李文田操守耿介而端正，學問淹雅廣博，精通金元故實、西北水土，兼及醫方，無不涉獵而精。官至直隸學政，經筵講官，被在京的廣東名士奉為魁首。後因母親年事漸高，他告假回鄉侍奉母親，同治十二年（1873），出任應元書院的院長。這一年，梁啟超在廣東新會降生。 14年後，梁啟超在學海堂肄業。不過那時李文田的母親已經去世多年，他也已重新出仕，不在廣州了。 22年以後，李文田與梁啟超在北京相遇，他對這位年輕人充滿了真摯的期待，可惜，命運的安排，最終讓他們交臂而過。
關於他們在歷史上的交集，儒林流傳著一個故事：光緒二十一年（1895），梁啟超和他的老師康有為一起到北京參加會試。典試正座為吏部尚書徐桐，副座為禮部侍郎李文田。據說李文田看了梁啟超的試卷後，被文中的靈氣打動，很想錄取，可手頭的名額已滿。他知道徐桐手中還有一些名額，便去求徐桐給一個名額。但徐桐討厭梁啟超的捲稿“牽引古義，越出繩尺”，因而拒絕了李文田，並對他偏袒粵省同鄉，流露出不滿。李文田無奈，只得在梁啟超的捲子上批了一句：“還君明珠雙淚垂，恨不相逢未嫁時。惜哉惜哉！”儘管李文田未能成為梁啟超的伯樂，但梁啟超對他依然感銘肺腑，終生懷謝。
李文田在應元書院時，還教出了一位高徒，就是一生獻給教育事業的吳道鎔。吳道鎔，字玉臣，廣東番禺人。少時家貧，連燈油也買不起，為了讀書，他常到街市刮豬肉案台上的殘存油脂，點燈夜讀。有時放學遲歸，家裡飯甑已空，他也沒有一句怨言，一個人靜靜地以玩飯鬥自娛，然後繼續返學。在應元書院肄業時，得李文田耳提面命，悉心教導，學業精進。光緒元年（1875），吳道鎔鄉試中舉，光緒六年（1880）與同鄉梁鼎芬中同科進士，授翰林院庶吉士。
當時李文田已離開應元書院，在京為官，入值南書房，他請吳道鎔為記室。吳道鎔依然執弟子禮甚恭，在李文田的府邸勤習書法。他在《跋李文誠師臨醴泉銘》中，道出了一些令人感動的細節，勾畫出一位誨人不倦的儒者形象：“餘丙戌（1886）散館，習書於先師李文誠公邸第。出都，師以縮臨醴泉銘贈，曾付石印，得者寶之……猶憶曩寓邸第時，師每下值，不脫衣冠，就案評騭餘書畢，信手展紙，背臨歐書，頃刻累幅，無一懈筆。此不惟絕藝入神，亦有精力過人遠也。”
吳道鎔後授翰林院編修，但他倦於為官，掛冠歸里。和許多嶺南先賢一樣，當他們感覺世道黑暗，個人無力改變時，便選擇歸隱，潔身退出官場，守住一個讀書人的最後底線，寧願被服儒素，講學終其身。廣東各地書院紛紛聘他任講席，他先後主講三水的肄江書院、惠州的豐湖書院、潮州的金山書院和韓山書院。他在廣府學宮設大館，四方學子爭相求學，從者數百人。晚清是一個西風東漸，新學勃興的時代，吳道鎔的講學，以貫通新說舊學為特色，把新學融入舊學之中，很受年輕人歡迎。
後來他回到應元書院執教，又補為學海堂學長。民國以後，吳道鎔以遺民自況，隱匿不出，青鞋布襪，粗茶淡飯，唯專心著述，致力於鄉邦文獻的蒐集整理，編成《廣東文徵》240卷，共收712家三千多篇文章，堪稱集廣東名家文選之大成。
在李文田出任院長的第二年，即同治十三年（1874），也是一個會試年，應元書院又出了12位進士，其中四人入了翰林，譚瑩之子譚宗浚還一舉摘得榜眼。譚宗浚，字叔裕，進士及第後，督學四川，後又充任江南副考官。
譚宗浚少承庭訓，有著優美的門風家範，在父親的督導之下，博覽群書，對遼史有很深入的研究。但他除學術成就外，還有一樣特別的嗜好，就是酷愛珍饈美味，經常自創菜式，燒、燉、煨、靠、蒸，運用得出神入化，著名的譚家菜就是他創的，因此老饕們又把它稱作“榜眼菜”。光緒六年（1880），譚宗浚回到廣州這個美食天堂，補為學海堂學長，一面繼續鑽研他的譚家菜，一面著書立說，留下了《遼史紀事本末》十卷、《希古堂甲文》二卷、《希古堂文乙集》六捲和《荔村草堂詩鈔》十卷等煌煌巨著。
光緒二年（1876），朝廷舉行恩科會試，應元書院再出九位進士，四人入翰林。其中戴鴻慈更在中國近代史上扮演了重要角色，光緒三十一年（1905），朝廷派五大臣出洋考察憲政，時任戶部侍郎的戴鴻慈是五大臣之一。戴鴻慈，字光孺，號少懷，晚號毅庵，廣東南海人。身歷咸豐、同治、光緒、宣統四朝，歷官刑部侍郎、戶部侍郎、刑部尚書、軍機大臣，是有清一代粵籍任職最高的官員。
這是一個有趣的現象，雖然應元書院一心一意以培養狀元為目的，幾乎所有課程，都是圍繞著八股製藝的，但實際上從書院走出來的人，卻並不都是思想封閉、冥頑保守的腐儒，當中也有像戴鴻慈這樣具有世界眼光的官員。
戴鴻慈以南方人特有的敏感、細緻目光去觀察世界。在一些西方國家的議會，他看到議員們了為公事各逞詞鋒，爭論不已，但一走出議院，大家還是彬彬有禮，相處融洽，並不影響私誼，這種政治文明令他悠然嚮往，他寫道：“然文明國人，恆以正事抗論，裂眥抵掌，相持未下，及議畢出門，則執手歡然，無纖芥之嫌。蓋由其於公私之界限甚明，故不此患也。”洋人之所以能如此，是因為他們“公私之界限甚明”。公私分明，這是政治文明的基石。而這種“分明”，不是靠道德來區分，而是要靠制度來區分。
戴鴻慈跑了九個國家，大開眼界，對西方的民權、自由、平等，有了直觀的認識。他認為中國國弱民窮的根源在於專制政治，要避免大廈傾覆，只有走立憲的道路。戴鴻慈在他的訪問筆記中寫道：
我觀歐美之民，無男婦老少，其於一切社會之交際，相待以信，相接以禮，守法律，顧公德，跬步皆制限焉。自其表觀之，至不自由也。此自由之真相也。又如平等，西國之所謂平等者有之矣，上自王公，下逮庶民，苟非奴隸，皆有自主權，其享受國民之權利維均。一介之士，雖執業微賤，苟其學成專門，皆足以抗顏宰相之前而無所屈；蓋其執藝平等，而非以爵位之貴賤論也。此平等之真相也。 （《出使九國日記》）
中國的官制必須改革！教育制度必須改革！科舉取士制度必須改革！但根本在於專制體制必須改革！歸國之後，戴鴻慈向風雨飄搖的朝廷發出了最後的警告：“專制政體不改，立憲政體不成，則富強之效將永無所望。”（《請定國是以安大計折》）字字擲地作金石聲，有如破山之雷，振聾發聵。在戴鴻慈發出這警告五年後，辛亥革命爆發，大清亡。